Разделы 
Дополнительно
Задача по химии - 4382
2025-07-22 
Образец кристаллогидрата типа $ M_{x}A_{y} \cdot zH_{2}O $ (где М – металл), массой 2,3793 г, взаимодействует с тионилхлоридом $ SOCl_{2} $, взятым в избытке. Образующиеся газообразные продукты пропускают через раствор хлорида бария, содержащего хлороводородную кислоту и пероксид водорода. (Незначительные количества $ SOCl_{2} $, уносимые из реакционной среды выделяющимися газообразными продуктами, предварительно задерживают вымораживанием.) В результате реакции из раствора осаждается 14,004 г вещества. Определено, что это вещество содержит 13,74% (масс.) серы.
Во втором опыте 1,1896 г исходного кристаллогидрата растворяют в воде и объем полученного раствора доводят до 100 мл. Одну пятую часть этого раствора титруют 0,2 М раствором $ AgNO_{3} $. На титрование расходуется 10,0 мл раствора нитрата серебра (конечную точку титрования определяют кондуктометрическим методом) и выпадает 0,28664 г осадка.
1. На основании расчетов определите формулу кристаллогидрата; дополнительно известно, что 1 моль кристаллогидрата может содержать максимально 7 моль воды.
2. Обсудите возможность существования других гидратов соединения $ M_{x}A_{y} $, удовлетворяющих результатам анализа, не принимая во внимание указанное выше ограничение о количестве кристаллизационной воды.
Решение:
Тионилхлорид реагирует с водой, входящей в состав кристаллогидрата, с образованием газообразных $ HCl $ и $ SO_{2} $: диоксид серы окисляется в растворе пероксидом водорода до серной кислоты, которая осаждает из раствора содержащего $ Ba^{2+} $, сульфат бария (первый опыт):
$ M_{x} A_{y} \cdot zH_{2}O + zSOCl_{2} = zSO_{2} + 2zHCl + M_{x} A_{y} $
$ zSO_{2} + zH_{2}O_{2} + zBa^{2+} = zBaSO_{4} + 2zH^{+} $
Из этих уравнений следует, что z моль $ H_{2}O $ в кристаллогидрате эквивалентны z моль образующегося $ BaSO_{4} $. Количество $ BaSO_{4} $ (М=233,4 г/моль), полученное в условиях опыта, и соответствующее количество $ H_{2}O $ в навеске кристаллогидрата равны:
$ n(BaSO_{4}) = \frac{m(BaSO_{4})}{M(BaSO_{4})} = \frac{14,004}{233,4} = 0,06 $ моль;
$ n(H_{2}O) = 0,06 $ моль
Во втором опыте при взаимодействии кристаллогидрата в растворе с $ AgNO_{3} $ осаждается малорастворимая соль серебра:
$ Ag^{+} + A^{-} = AgA $
(символом А обозначен эквивалент ионов $ Cl^{-} $, $ PO_{4}^{3-} $ и др., дающих осадок). Согласно уравнению реакции 1 моль $ Ag^{+} $ дает 1 моль эквивалентов соли $AgA$. Количество ионов $ Ag^{+} $, пошедших на титрование, и соответствующее количество соли $AgA$ составляют:
$ n(Ag^{+}) = cV = 0,2 \cdot 0,01 = 0,002 $ моль;
$ n(AgA) = 0,002 $ моль
По известной массе осадка можно рассчитать эквивалентную массу вещества $AgA$:
$ M(AgA) = \frac{m(AgA)}{n(AgA)} = \frac{0,28664}{0,002} = 143,32 $ г/моль
Поскольку масса 1 моль $ Ag^{+} $ равна 107,8 г, то масса 1 моль эквивалентов аниона А составит:
$ 143,32 - 107,8 = 35,5 $ г
Это значение соответствует атомной массе хлора. Таким образом, вещество, которое выпадает в осадок при титровании, является $AgCl$, а исходное вещество представляет собой гидрат хлорида $ MCl_{n} \cdot zH_{2}O $.
По условию второго опыта на титрование взята $ 1/5 $ часть раствора, приготовленного из навески кристаллогидрата. Этой порции раствора соответствует $ 1,1896 / 5 = 0,23792 $ г кристаллогидрата и 0,002 моль ионов $ Cl^{-} $. Следовательно, в первом образце гидрата массой 2,3793 г содержится 0,02 моль $ Cl^{-} $. Отсюда для исходного образца гидрата можно определить мольное отношение $ Cl^{-} $ и $ H_{2}O $ (количество воды рассчитано выше по результатам первого опыта):
$ n(Cl^{-}) : n(H_{2}O) = 0,02 : 0,06 = 1:3 $
На основании полученного мольного отношения формулу гидрата в общем виде можно записать так: $ MCl_{n} \cdot 3nH_{2}O $.
Чтобы установить, какой металл образует данный гидрат хлорида, рассчитаем атомную массу металла в предположении нескольких возможных степеней его окисления. При степени окисления +1, т. е. для соединения $ MCl \cdot 3H_{2}O $, получаем:
$ n(Cl) = 0,02 $ моль, $ n(MCl \cdot 3H_{2}O) = 0,02 $ моль
$ M(MCl \cdot 3H_{2}O) = \frac{2,3792}{0,02} = 118,965 $ г/моль
$ (M) = M(MCl \cdot 3H_{2}O) - M(Cl) - 3M(H_{2}O) = 118,965 - 35,453 - 54,046 = 29,466 $ г/моль
Элементами с относительной атомной массой, близкой к полученному значению, являются неметаллы (Si, P), следовательно, предположения, что формула вещества $ MCl \cdot 3H_{2}O $, неверно.
Если металл М проявляет степень окисления +2, т. е. формула кристаллогидрата $ MCl_{2} \cdot 6H_{2}O $, то относительная атомная масса М равна $ 2 \cdot 29,466 = 58,932 $. Это значение соответствует кобальту Co, который во многих соединениях проявляет степень окисления +2. Тогда формула кристаллогидрата $ CoCl_{2} \cdot 6H_{2}O $.
При более высоких степенях окисления молекула кристаллогидрата в соответствии с найденным мольным отношением $ Cl^{-} : H_{2}O $ должна содержать большее число молекул кристаллизационной воды, чем это оговорено в первом вопросе задачи. Если не принимать во внимание ограничение по кристаллизационной воде, получим следующие результаты. При степени окисления металла +3, т. е. атомная масса равна $ 3 \cdot 29,466 = 88,398 $, что близко к атомной массе иттрия Y. Формула кристаллогидрата $ YCl_{3} \cdot 9H_{2}O $.При степени окисления +4 атомная масса металла равна $ 4 \cdot 29,466 = 117,864 $, что близко к значению атомной массы олова Sn. Однако хлорид олова $ SnCl_{4} $ легко гидролизуется водой и не образует кристаллогидрата $ SnCl_{4} \cdot 12H_{2}O $. Хлориды $ MCl_{3} \cdot xH_{2}O $ также гидролизуются, кроме того, элементы с относительными атомными массами 147,33 (близко к La – Sm), 176,796 (близко к Hf), 206,26 (близко к Pb), 235,728 (близко к U) не проявляют степеней окисления +5 до +8.
Таким образом, исследуемый кристаллогидрат с учетом ограничения по содержанию кристаллизационной воды представляет собой $ CoCl_{2} \cdot 6H_{2}O $, а без этого ограничения также и – $ YCl_{3} \cdot 9H_{2}O $.
Образец кристаллогидрата типа $ M_{x}A_{y} \cdot zH_{2}O $ (где М – металл), массой 2,3793 г, взаимодействует с тионилхлоридом $ SOCl_{2} $, взятым в избытке. Образующиеся газообразные продукты пропускают через раствор хлорида бария, содержащего хлороводородную кислоту и пероксид водорода. (Незначительные количества $ SOCl_{2} $, уносимые из реакционной среды выделяющимися газообразными продуктами, предварительно задерживают вымораживанием.) В результате реакции из раствора осаждается 14,004 г вещества. Определено, что это вещество содержит 13,74% (масс.) серы.
Во втором опыте 1,1896 г исходного кристаллогидрата растворяют в воде и объем полученного раствора доводят до 100 мл. Одну пятую часть этого раствора титруют 0,2 М раствором $ AgNO_{3} $. На титрование расходуется 10,0 мл раствора нитрата серебра (конечную точку титрования определяют кондуктометрическим методом) и выпадает 0,28664 г осадка.
1. На основании расчетов определите формулу кристаллогидрата; дополнительно известно, что 1 моль кристаллогидрата может содержать максимально 7 моль воды.
2. Обсудите возможность существования других гидратов соединения $ M_{x}A_{y} $, удовлетворяющих результатам анализа, не принимая во внимание указанное выше ограничение о количестве кристаллизационной воды.
Решение:
Тионилхлорид реагирует с водой, входящей в состав кристаллогидрата, с образованием газообразных $ HCl $ и $ SO_{2} $: диоксид серы окисляется в растворе пероксидом водорода до серной кислоты, которая осаждает из раствора содержащего $ Ba^{2+} $, сульфат бария (первый опыт):
$ M_{x} A_{y} \cdot zH_{2}O + zSOCl_{2} = zSO_{2} + 2zHCl + M_{x} A_{y} $
$ zSO_{2} + zH_{2}O_{2} + zBa^{2+} = zBaSO_{4} + 2zH^{+} $
Из этих уравнений следует, что z моль $ H_{2}O $ в кристаллогидрате эквивалентны z моль образующегося $ BaSO_{4} $. Количество $ BaSO_{4} $ (М=233,4 г/моль), полученное в условиях опыта, и соответствующее количество $ H_{2}O $ в навеске кристаллогидрата равны:
$ n(BaSO_{4}) = \frac{m(BaSO_{4})}{M(BaSO_{4})} = \frac{14,004}{233,4} = 0,06 $ моль;
$ n(H_{2}O) = 0,06 $ моль
Во втором опыте при взаимодействии кристаллогидрата в растворе с $ AgNO_{3} $ осаждается малорастворимая соль серебра:
$ Ag^{+} + A^{-} = AgA $
(символом А обозначен эквивалент ионов $ Cl^{-} $, $ PO_{4}^{3-} $ и др., дающих осадок). Согласно уравнению реакции 1 моль $ Ag^{+} $ дает 1 моль эквивалентов соли $AgA$. Количество ионов $ Ag^{+} $, пошедших на титрование, и соответствующее количество соли $AgA$ составляют:
$ n(Ag^{+}) = cV = 0,2 \cdot 0,01 = 0,002 $ моль;
$ n(AgA) = 0,002 $ моль
По известной массе осадка можно рассчитать эквивалентную массу вещества $AgA$:
$ M(AgA) = \frac{m(AgA)}{n(AgA)} = \frac{0,28664}{0,002} = 143,32 $ г/моль
Поскольку масса 1 моль $ Ag^{+} $ равна 107,8 г, то масса 1 моль эквивалентов аниона А составит:
$ 143,32 - 107,8 = 35,5 $ г
Это значение соответствует атомной массе хлора. Таким образом, вещество, которое выпадает в осадок при титровании, является $AgCl$, а исходное вещество представляет собой гидрат хлорида $ MCl_{n} \cdot zH_{2}O $.
По условию второго опыта на титрование взята $ 1/5 $ часть раствора, приготовленного из навески кристаллогидрата. Этой порции раствора соответствует $ 1,1896 / 5 = 0,23792 $ г кристаллогидрата и 0,002 моль ионов $ Cl^{-} $. Следовательно, в первом образце гидрата массой 2,3793 г содержится 0,02 моль $ Cl^{-} $. Отсюда для исходного образца гидрата можно определить мольное отношение $ Cl^{-} $ и $ H_{2}O $ (количество воды рассчитано выше по результатам первого опыта):
$ n(Cl^{-}) : n(H_{2}O) = 0,02 : 0,06 = 1:3 $
На основании полученного мольного отношения формулу гидрата в общем виде можно записать так: $ MCl_{n} \cdot 3nH_{2}O $.
Чтобы установить, какой металл образует данный гидрат хлорида, рассчитаем атомную массу металла в предположении нескольких возможных степеней его окисления. При степени окисления +1, т. е. для соединения $ MCl \cdot 3H_{2}O $, получаем:
$ n(Cl) = 0,02 $ моль, $ n(MCl \cdot 3H_{2}O) = 0,02 $ моль
$ M(MCl \cdot 3H_{2}O) = \frac{2,3792}{0,02} = 118,965 $ г/моль
$ (M) = M(MCl \cdot 3H_{2}O) - M(Cl) - 3M(H_{2}O) = 118,965 - 35,453 - 54,046 = 29,466 $ г/моль
Элементами с относительной атомной массой, близкой к полученному значению, являются неметаллы (Si, P), следовательно, предположения, что формула вещества $ MCl \cdot 3H_{2}O $, неверно.
Если металл М проявляет степень окисления +2, т. е. формула кристаллогидрата $ MCl_{2} \cdot 6H_{2}O $, то относительная атомная масса М равна $ 2 \cdot 29,466 = 58,932 $. Это значение соответствует кобальту Co, который во многих соединениях проявляет степень окисления +2. Тогда формула кристаллогидрата $ CoCl_{2} \cdot 6H_{2}O $.
При более высоких степенях окисления молекула кристаллогидрата в соответствии с найденным мольным отношением $ Cl^{-} : H_{2}O $ должна содержать большее число молекул кристаллизационной воды, чем это оговорено в первом вопросе задачи. Если не принимать во внимание ограничение по кристаллизационной воде, получим следующие результаты. При степени окисления металла +3, т. е. атомная масса равна $ 3 \cdot 29,466 = 88,398 $, что близко к атомной массе иттрия Y. Формула кристаллогидрата $ YCl_{3} \cdot 9H_{2}O $.При степени окисления +4 атомная масса металла равна $ 4 \cdot 29,466 = 117,864 $, что близко к значению атомной массы олова Sn. Однако хлорид олова $ SnCl_{4} $ легко гидролизуется водой и не образует кристаллогидрата $ SnCl_{4} \cdot 12H_{2}O $. Хлориды $ MCl_{3} \cdot xH_{2}O $ также гидролизуются, кроме того, элементы с относительными атомными массами 147,33 (близко к La – Sm), 176,796 (близко к Hf), 206,26 (близко к Pb), 235,728 (близко к U) не проявляют степеней окисления +5 до +8.
Таким образом, исследуемый кристаллогидрат с учетом ограничения по содержанию кристаллизационной воды представляет собой $ CoCl_{2} \cdot 6H_{2}O $, а без этого ограничения также и – $ YCl_{3} \cdot 9H_{2}O $.
