Разделы 
Дополнительно
Задача по физике - 817
2016-09-04 
В молекулярных кристаллах упорядоченно расположены сравнительно слабо связанные друг с другом структурные единицы, представляющие собой отдельные атомы (или группы сильно связанных между собой атомов). Простейшие молекулярные кристаллы могут образовывать атомы инертных газов, например, аргона $Ar$. Кристалл аргона и изучается в данной задаче.
На сравнительно больших расстояниях друг от друга атомы инертных газов притягиваются слабыми силами, называемыми силами Ван-дер-Ваальса. При значительном сближении атомов проявляется их интенсивное отталкивание. Такое взаимодействие неплохо описывается так называемым потенциалом Леннарда-Джонса:
$U(r) = 4 \epsilon \left ( \left ( \frac{ \sigma}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{ \sigma}{r} \right )^{6} \right )$.
Здесь $U(r)$ - потенциальная энергия двух атомов, находящихся на расстоянии $r$ друг от друга; $\epsilon$ и $\sigma$ - постоянные величины, которые для атомов аргона имеют следующие значения $\epsilon = 0,0104 эВ, \sigma = 3,40 А$.
1. Изобразите схематично вид зависимости $U(r)$.
2. Определите равновесное расстояние $r_{0}$, на котором находились бы два атома аргона в отсутствие других атомов.
Элементарная ячейка кристалла аргона (рис.) представляет собой гранецентрированный куб. Атомы, которые можно считать классическими частицами, движутся вблизи узлов решётки, совпадающих с вершинами куба и центрами его граней. Кинетическая энергия атомов мала по сравнению с потенциальной энергией. В этом приближении приемлема показанная на рисунке модель элементарной ячейки, состоящей из неподвижных шаров, расположенных в узлах решётки.
3. Покажите, что энергия взаимодействия атома аргона с кристаллом $E$ (энергия связи) может быть представлена в виде:
$E=4 \epsilon \left ( A \left ( \frac{ \sigma}{r_{1}} \right )^{12} - B \left ( \frac{ \sigma}{r_{1}} \right )^{6} \right )$,
где $r_{1}$ - расстояние между ближайшими соседями. Найдите численные значения коэффициентов $A$ и $B$, учитывая только вклад от шести групп ближайших атомов (в каждую группу входят атомы, находящиеся на равном расстоянии от рассматриваемого атома).
4. Определите постоянную решётки $a$ (рис. ) для кристалла аргона.
5. Найдите модуль всестороннего сжатия $\chi$ кристалла аргона, то есть величину $\chi = -V \frac{dp}{dV}$, характеризующую изменение его объёма $dV$ при изменении внешнего давления на $dp$.
Решение:
рис.1
рис.2
Для схематического изображения графика потенциала Леннарда-Джонса обратим внимание на поведение функции $U(r)$ при достаточно больших и достаточно малых $r$. В первом случае
$\left ( \frac{ \sigma}{r} \right )^{12} \ll \left ( \frac{ \sigma}{r} \right )^{6}$ и $U(r) \approx -4 \epsilon \left ( \frac{ \sigma}{r} \right )^{6} $.
График такой функции имеет вид кривой 1 на рисунке 1. При малых $r$ определяющую роль играет, напротив, слагаемое пропорциональное $r^{-12}$. График $U(r)$ в этом приближении имеет вид 2 (рис.1). Таким образом, функция $U(r)$ при изменении $r$ от 0 до то вначале резко убывает, а затем возрастает, так что её график имеет вид сплошной линии на рисунке 1. Равновесному состоянию соответствует расстояние $r_{0}$, при котором $U(r)$ имеет минимальное значение (рис. 1).
Для нахождения равновесного расстояния $r_{0}$ воспользуемся стандартным приёмом определения экстремума функции, то есть приравняем к нулю производную функции $U(r)$ :
$\frac{dU}{dr} = 4 \epsilon \left ( -12 \frac{ \sigma^{12}}{r^{13}} + 6 \frac{ \sigma^{6}}{r^{7}} \right ) = 0$.
Корнем этого уравнения является искомая величина:
$r_{0} = \sqrt[6]{2} \cdot \sigma \approx 3,82 А$.
Для нахождения потенциальной энергии взаимодействия атома со всей решёткой $E$ нужно сложить энергии взаимодействия рассматриваемого атома с каждым из остальных атомов кристалла:
$E = \sum_{i} 4 \epsilon \left ( \left ( \frac{ \sigma}{r_{i}} \right )^{12} - \left ( \frac{ \sigma}{r_{i}} \right )^{6} \right )$, (1)
где $r_{i}$ - расстояние между рассматриваемым атомом и $i$-м атомом кристалла. Суммирование в (1) предполагается по всем атомам, число которых огромно. Задача нахождения суммы такого числа слагаемых, на первый взгляд, кажется практически неразрешимой. Тем не менее можно «подобрать ключик» к приближённому решению задачи. Учтём то обстоятельство, что слагаемые приблизительно пропорциональны $r_{i}^{6}$, то есть существенный вклад в сумму вносят главным образом атомы решётки, не очень удалённые от рассматриваемого атома. К тому же вклад в сумму от равноудалённых атомов одинаков. Поступим следующим образом. Вначале учтём в (1) вклад ближайших соседей. Из рисунка 2 видно, что расстояние от атома 0 до ближайших соседей $r_{1} = a/ \sqrt{2}$. Подсчитаем число ближайших к атому 0 соседей. В изображённой на рисунке ячейке - это три атома типа 1. К атому 0 примыкают восемь таких ячеек, однако, атомы типа 1 одновременно принадлежат двум из рассматриваемых восьми ячеек. Так что число ближайших соседей атома 0 равно $3 \cdot 8/2 = 12$. Их вклад в сумму (1) составляет
$E_{1} = 12 \cdot 4 \epsilon \left ( \left ( \frac{ \sigma}{ r_{1}} \right )^{12} - \left ( \frac{ \sigma}{r_{1}} \right )^{6} \right ).$. (2)
Несколько дальше находятся атомы типа 2 (рис. 2), удалённые на расстояние $r_{2} \sqrt{2}$. Число таких соседей равно $3 \cdot 8/4 = 6$. Каждый из атомов типа 2 одновременно принадлежит четырём из восьми примыкающих к атому 0 ячеек. Вклад этих соседей в формулу (1) составляет
$E_{2} = 6 \cdot 4 \epsilon \left ( \left ( \frac{ \sigma}{ \sqrt{2} r_{1}} \right )^{12} - \left ( \frac{ \sigma}{ \sqrt{2} r_{1}} \right )^{6} \right ).$. (3)
Мы рассмотрели две группы равноудалённых соседей. Аналогично можно выделить группы соседей типа 3, 4, 5, 6 (рис. 2). В приведённой ниже таблице указаны типы соседей атома 0, их числа и расстояния до них.
Запишем вклады в сумму (1) от всех указанных групп аналогично (2) и (3) и сложим полученные равенства. Получим
$E = 4 \epsilon \left ( A \left ( \frac{ \sigma}{ r_{1}} \right )^{12} - B \left ( \frac{ \sigma}{ r_{1}} \right )^{6} \right ).$,
где
$A = 12 + 6 \frac{1}{ (\sqrt{2})^{12}} + 24 \frac{1}{ (\sqrt{3})^{12}} + 12 \frac{1}{ 2^{12}} + 24 \frac{1}{ (\sqrt{5})^{12}} + 8 \frac{1}{ (\sqrt{6})^{12}} \approx 12 + 0,094 + 0,033 + 2,930 \cdot 10^{-3} + 1,536 \cdot 10^{-3} + 1,715 \cdot 10^{-4} \approx 12,132$
$B = 12 + 6 \frac{1}{ (\sqrt{2})^{6}} + 24 \frac{1}{ (\sqrt{3})^{6}} + 12 \frac{1}{ 2^{6}} + 24 \frac{1}{ (\sqrt{5})^{6}} + 8 \frac{1}{ (\sqrt{6})^{6}} \approx 12 + 0,75 + 0,889 + 0,188 + 0,192 + 0,037 \approx 14,055$
Видно, что каждое следующее слагаемое в выражениях для $A$ и $B$ существенно меньше предыдущего. Поэтому достаточно ограничиться рассмотрением небольшого числа групп соседей. Результаты, полученные для шести таких групп, особенно число $A$, мало отличаются от табличных значений, найденных при учёте большего числа соседей: $A \approx 12,13$ и $B \approx 14,45$.
Равновесное расстояние $r_{1}$ между ближайшими атомами находится приравниванием к нулю производной функции $E = E(r_{1})$:
$\frac{dE}{dr_{1}} = 4 \epsilon \left ( -12A \frac{ \sigma^{12}}{ r_{1}^{13}} + 6B \frac{ \sigma^{6}}{ r_{1}^{7}} \right ) = 0$.
Значение $r_{1}$ является корнем этого уравнения:
$r_{1} = \sqrt[6]{2 \frac{A}{B}} \cdot \sigma \approx 3,72 А$ (4)
Искомая постоянная решётки кристалла аргона $a = \sqrt{2}r_{1} \approx 5,27 А$, что мало отличается от значения $a = 5,30 А$, получаемого в эксперименте.
Теперь найдём модуль всестороннего сжатия $\chi = - V dp/dV$. Для этого применим к кристаллу закон изменения энергии:
$pdV = -du$,
где $u$ - энергия кристалла. Получим
$\chi = V \frac{d^{2}u}{dV^{2}}$.
Энергия кристалла $u$ равна половине произведения найденной выше величины $E$ на число атомов $N$, поскольку в произведении $NE$ дважды учитывается взаимодействие каждого атома. Входящее в $E$ равновесное расстояние между ближайшими атомами $r_{1}$ определяет объём ячейки $a^{3}$, от которого зависит $V$. Объём $V$ равен
$V = \frac{N}{4} a^{3} = \frac{ N r_{1}^{3}}{ \sqrt{2}}$.
Множитель 1/4 учитывает, что на одну элементарную ячейку приходится два атома. Используя выражение для $V$, найдём
$u(V) = 2N \epsilon \left ( A \frac{N^{4} \sigma^{12}}{4V^{4}} – B \frac{ \sigma^{6}}{2V^{2}} \right )$.
После дифференцирования получим
$\frac{d^{2}u}{dV^{2}} = 2N \epsilon \left ( 5A \frac{N^{4} \sigma^{6}}{V^{6}} - 3B \frac{N^{2} \sigma^{6}}{V^{4}} \right ) = 2N \epsilon \left ( 40A \frac{ \sigma^{12}}{N^{2}r_{1}^{18}} - 12B \frac{ \sigma^{6}}{N^{2}r_{1}^{12}} \right )$.
Для получения окончательного результата остаётся подставить выражение (4) для $r_{1}$. Тогда
$\chi = V \frac{d^{2}u}{dV^{2}} = \frac{4 \epsilon}{ \sigma^{3}} \frac{B^{5/2}}{A^{3/2}} \approx 2,89 \cdot 10^{9} Па$
В молекулярных кристаллах упорядоченно расположены сравнительно слабо связанные друг с другом структурные единицы, представляющие собой отдельные атомы (или группы сильно связанных между собой атомов). Простейшие молекулярные кристаллы могут образовывать атомы инертных газов, например, аргона $Ar$. Кристалл аргона и изучается в данной задаче.
На сравнительно больших расстояниях друг от друга атомы инертных газов притягиваются слабыми силами, называемыми силами Ван-дер-Ваальса. При значительном сближении атомов проявляется их интенсивное отталкивание. Такое взаимодействие неплохо описывается так называемым потенциалом Леннарда-Джонса:
$U(r) = 4 \epsilon \left ( \left ( \frac{ \sigma}{r} \right )^{12} - \left ( \frac{ \sigma}{r} \right )^{6} \right )$.
Здесь $U(r)$ - потенциальная энергия двух атомов, находящихся на расстоянии $r$ друг от друга; $\epsilon$ и $\sigma$ - постоянные величины, которые для атомов аргона имеют следующие значения $\epsilon = 0,0104 эВ, \sigma = 3,40 А$.
1. Изобразите схематично вид зависимости $U(r)$.
2. Определите равновесное расстояние $r_{0}$, на котором находились бы два атома аргона в отсутствие других атомов.
Элементарная ячейка кристалла аргона (рис.) представляет собой гранецентрированный куб. Атомы, которые можно считать классическими частицами, движутся вблизи узлов решётки, совпадающих с вершинами куба и центрами его граней. Кинетическая энергия атомов мала по сравнению с потенциальной энергией. В этом приближении приемлема показанная на рисунке модель элементарной ячейки, состоящей из неподвижных шаров, расположенных в узлах решётки.
3. Покажите, что энергия взаимодействия атома аргона с кристаллом $E$ (энергия связи) может быть представлена в виде:
$E=4 \epsilon \left ( A \left ( \frac{ \sigma}{r_{1}} \right )^{12} - B \left ( \frac{ \sigma}{r_{1}} \right )^{6} \right )$,
где $r_{1}$ - расстояние между ближайшими соседями. Найдите численные значения коэффициентов $A$ и $B$, учитывая только вклад от шести групп ближайших атомов (в каждую группу входят атомы, находящиеся на равном расстоянии от рассматриваемого атома).
4. Определите постоянную решётки $a$ (рис. ) для кристалла аргона.
5. Найдите модуль всестороннего сжатия $\chi$ кристалла аргона, то есть величину $\chi = -V \frac{dp}{dV}$, характеризующую изменение его объёма $dV$ при изменении внешнего давления на $dp$.
Решение:
рис.1
рис.2
Для схематического изображения графика потенциала Леннарда-Джонса обратим внимание на поведение функции $U(r)$ при достаточно больших и достаточно малых $r$. В первом случае
$\left ( \frac{ \sigma}{r} \right )^{12} \ll \left ( \frac{ \sigma}{r} \right )^{6}$ и $U(r) \approx -4 \epsilon \left ( \frac{ \sigma}{r} \right )^{6} $.
График такой функции имеет вид кривой 1 на рисунке 1. При малых $r$ определяющую роль играет, напротив, слагаемое пропорциональное $r^{-12}$. График $U(r)$ в этом приближении имеет вид 2 (рис.1). Таким образом, функция $U(r)$ при изменении $r$ от 0 до то вначале резко убывает, а затем возрастает, так что её график имеет вид сплошной линии на рисунке 1. Равновесному состоянию соответствует расстояние $r_{0}$, при котором $U(r)$ имеет минимальное значение (рис. 1).
Для нахождения равновесного расстояния $r_{0}$ воспользуемся стандартным приёмом определения экстремума функции, то есть приравняем к нулю производную функции $U(r)$ :
$\frac{dU}{dr} = 4 \epsilon \left ( -12 \frac{ \sigma^{12}}{r^{13}} + 6 \frac{ \sigma^{6}}{r^{7}} \right ) = 0$.
Корнем этого уравнения является искомая величина:
$r_{0} = \sqrt[6]{2} \cdot \sigma \approx 3,82 А$.
Для нахождения потенциальной энергии взаимодействия атома со всей решёткой $E$ нужно сложить энергии взаимодействия рассматриваемого атома с каждым из остальных атомов кристалла:
$E = \sum_{i} 4 \epsilon \left ( \left ( \frac{ \sigma}{r_{i}} \right )^{12} - \left ( \frac{ \sigma}{r_{i}} \right )^{6} \right )$, (1)
где $r_{i}$ - расстояние между рассматриваемым атомом и $i$-м атомом кристалла. Суммирование в (1) предполагается по всем атомам, число которых огромно. Задача нахождения суммы такого числа слагаемых, на первый взгляд, кажется практически неразрешимой. Тем не менее можно «подобрать ключик» к приближённому решению задачи. Учтём то обстоятельство, что слагаемые приблизительно пропорциональны $r_{i}^{6}$, то есть существенный вклад в сумму вносят главным образом атомы решётки, не очень удалённые от рассматриваемого атома. К тому же вклад в сумму от равноудалённых атомов одинаков. Поступим следующим образом. Вначале учтём в (1) вклад ближайших соседей. Из рисунка 2 видно, что расстояние от атома 0 до ближайших соседей $r_{1} = a/ \sqrt{2}$. Подсчитаем число ближайших к атому 0 соседей. В изображённой на рисунке ячейке - это три атома типа 1. К атому 0 примыкают восемь таких ячеек, однако, атомы типа 1 одновременно принадлежат двум из рассматриваемых восьми ячеек. Так что число ближайших соседей атома 0 равно $3 \cdot 8/2 = 12$. Их вклад в сумму (1) составляет
$E_{1} = 12 \cdot 4 \epsilon \left ( \left ( \frac{ \sigma}{ r_{1}} \right )^{12} - \left ( \frac{ \sigma}{r_{1}} \right )^{6} \right ).$. (2)
Несколько дальше находятся атомы типа 2 (рис. 2), удалённые на расстояние $r_{2} \sqrt{2}$. Число таких соседей равно $3 \cdot 8/4 = 6$. Каждый из атомов типа 2 одновременно принадлежит четырём из восьми примыкающих к атому 0 ячеек. Вклад этих соседей в формулу (1) составляет
$E_{2} = 6 \cdot 4 \epsilon \left ( \left ( \frac{ \sigma}{ \sqrt{2} r_{1}} \right )^{12} - \left ( \frac{ \sigma}{ \sqrt{2} r_{1}} \right )^{6} \right ).$. (3)
Мы рассмотрели две группы равноудалённых соседей. Аналогично можно выделить группы соседей типа 3, 4, 5, 6 (рис. 2). В приведённой ниже таблице указаны типы соседей атома 0, их числа и расстояния до них.
Запишем вклады в сумму (1) от всех указанных групп аналогично (2) и (3) и сложим полученные равенства. Получим
$E = 4 \epsilon \left ( A \left ( \frac{ \sigma}{ r_{1}} \right )^{12} - B \left ( \frac{ \sigma}{ r_{1}} \right )^{6} \right ).$,
где
$A = 12 + 6 \frac{1}{ (\sqrt{2})^{12}} + 24 \frac{1}{ (\sqrt{3})^{12}} + 12 \frac{1}{ 2^{12}} + 24 \frac{1}{ (\sqrt{5})^{12}} + 8 \frac{1}{ (\sqrt{6})^{12}} \approx 12 + 0,094 + 0,033 + 2,930 \cdot 10^{-3} + 1,536 \cdot 10^{-3} + 1,715 \cdot 10^{-4} \approx 12,132$
$B = 12 + 6 \frac{1}{ (\sqrt{2})^{6}} + 24 \frac{1}{ (\sqrt{3})^{6}} + 12 \frac{1}{ 2^{6}} + 24 \frac{1}{ (\sqrt{5})^{6}} + 8 \frac{1}{ (\sqrt{6})^{6}} \approx 12 + 0,75 + 0,889 + 0,188 + 0,192 + 0,037 \approx 14,055$
Видно, что каждое следующее слагаемое в выражениях для $A$ и $B$ существенно меньше предыдущего. Поэтому достаточно ограничиться рассмотрением небольшого числа групп соседей. Результаты, полученные для шести таких групп, особенно число $A$, мало отличаются от табличных значений, найденных при учёте большего числа соседей: $A \approx 12,13$ и $B \approx 14,45$.
Равновесное расстояние $r_{1}$ между ближайшими атомами находится приравниванием к нулю производной функции $E = E(r_{1})$:
$\frac{dE}{dr_{1}} = 4 \epsilon \left ( -12A \frac{ \sigma^{12}}{ r_{1}^{13}} + 6B \frac{ \sigma^{6}}{ r_{1}^{7}} \right ) = 0$.
Значение $r_{1}$ является корнем этого уравнения:
$r_{1} = \sqrt[6]{2 \frac{A}{B}} \cdot \sigma \approx 3,72 А$ (4)
Искомая постоянная решётки кристалла аргона $a = \sqrt{2}r_{1} \approx 5,27 А$, что мало отличается от значения $a = 5,30 А$, получаемого в эксперименте.
Теперь найдём модуль всестороннего сжатия $\chi = - V dp/dV$. Для этого применим к кристаллу закон изменения энергии:
$pdV = -du$,
где $u$ - энергия кристалла. Получим
$\chi = V \frac{d^{2}u}{dV^{2}}$.
Энергия кристалла $u$ равна половине произведения найденной выше величины $E$ на число атомов $N$, поскольку в произведении $NE$ дважды учитывается взаимодействие каждого атома. Входящее в $E$ равновесное расстояние между ближайшими атомами $r_{1}$ определяет объём ячейки $a^{3}$, от которого зависит $V$. Объём $V$ равен
$V = \frac{N}{4} a^{3} = \frac{ N r_{1}^{3}}{ \sqrt{2}}$.
Множитель 1/4 учитывает, что на одну элементарную ячейку приходится два атома. Используя выражение для $V$, найдём
$u(V) = 2N \epsilon \left ( A \frac{N^{4} \sigma^{12}}{4V^{4}} – B \frac{ \sigma^{6}}{2V^{2}} \right )$.
После дифференцирования получим
$\frac{d^{2}u}{dV^{2}} = 2N \epsilon \left ( 5A \frac{N^{4} \sigma^{6}}{V^{6}} - 3B \frac{N^{2} \sigma^{6}}{V^{4}} \right ) = 2N \epsilon \left ( 40A \frac{ \sigma^{12}}{N^{2}r_{1}^{18}} - 12B \frac{ \sigma^{6}}{N^{2}r_{1}^{12}} \right )$.
Для получения окончательного результата остаётся подставить выражение (4) для $r_{1}$. Тогда
$\chi = V \frac{d^{2}u}{dV^{2}} = \frac{4 \epsilon}{ \sigma^{3}} \frac{B^{5/2}}{A^{3/2}} \approx 2,89 \cdot 10^{9} Па$
