2018-04-16
Показать, что для вещества, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, в критическом состоянии справедливы соотношения $V_{Mкр} = 3b, p_{кр} = \frac{a}{27b^{2} }, T_{кр} = \frac{8a}{27Rb}$ и $p_{кр} V_{Mкр} = \frac{3}{8}RT_{кр}$.
Указание. Использовать тот факт, что критическому состоянию соответствует точка перегиба на изотерме $p(V)$.
Решение:
Уравнение Ван-дер-Ваальса может быть записано как (для одного моля)
$p(V) = \frac{RT}{V - b} - \frac{a}{V^{2} }$
В критической точке $\left ( \frac{ \partial p}{ \partial V} \right )_{T}$ и $\left ( \frac{ \partial^{2} p}{ \partial V^{2} } \right )_{T}$ обращаются в нуль. Таким образом
$0 = \frac{RT}{(V - b)^{2} } + \frac{2a}{V^{3} }$ или $\frac{RT}{(V - b)^{2} } = \frac{2a}{V^{3} }$
$0 = \frac{2RT}{(V - b)^{3} } + \frac{6a}{V^{4} }$ или $\frac{RT}{(V - b)^{3} } = \frac{3a}{V^{4} }$
Решая их одновременно, мы получаем разделение
$V - b = \frac{2}{3}V, V = 3b \approx V_{Mкр}$,
Это критический молярный объем. Подставляя
$\frac{R T_{Кр}}{4b^{2} } = \frac{2a}{ 27b^{3} }$ или $T_{Кр} = \frac{8a}{27bR }$
Окончательно $p_{Кр} = \frac{RT_{Кр} }{V_{Mкр} - b } - \frac{a}{V_{Mкр}^{2} } = \frac{4a}{27b^{2} } - \frac{a}{9b^{2} } = \frac{a}{27b^{2} }$
Из этого мы видим, что $\frac{P_{Кр}V_{Mкр} }{RT_{Кр} } = \frac{a/9b}{8a/27b} = \frac{3}{8}$