Разделы 
Дополнительно
Задача по физике - 3530
2017-05-27 
Очень небольшой теплоизолированный сосуд разделен на две равные части теплопроницаемой перегородкой. В каждой части находится углекислый газ в количестве $10^{-8} моль$. Температура газа в одной части сосуда $t_{1} = 28^{ \circ} С$, во второй части $t_{2} = 27^{ \circ} С$. Пренебрегая теплоемкостью сосуда, определить, во сколько раз возрастает вероятность состояния системы при выравнивании температур. Определить изменение вероятности при переходе теплоты от менее нагретой части газа к более нагретой. Считать, что газ идеальный.
Решение:
Согласно соотношению Больцмана, изменение энтропии прямо пропорционально натуральному логарифму вероятности $W$ данного состояния системы:
$\Delta S = S_{2} -S_{1} = k ln (W_{2} /W_{1})$,
откуда
$W_{2}/W_{1} = e^{ \Delta S/k}$, (1)
где $k$ — постоянная Больцмана; $W$ — термодинамическая вероятность состояния — число, пропорциональное количеству тех физически различных микросостояний системы, которыми может быть реализовано данное макросостояние.
Для того чтобы найти изменение энтропии, следует рассмотреть квазистатический процесс, который может перевести систему из начального состояния в конечное. Поскольку объем газа, находящегося в каждой части сосуда, остается постоянным, таким процессом может быть квазистатическое изохорное нагревание одной части газа и квазистатическое изохорное охлаждение другой части. Причем каждый из этих процессов должен происходить в результате теплообмена с внешними термостатами при нарушении теплоизоляции системы.
Если температура газа, находящегося в первой части сосуда, изменяется от $T_{1}$ до $T_{1}^{ \prime}$, а во второй части — от $T_{2}$ до $T_{2}^{\ prime}$ то
$\Delta S = S_{2} - S_{1} = \int_{T_{1}}^{T_{1}^{ \prime}} \frac{ \delta Q_{V}}{T} + \int_{T_{2}}^{T_{2}^{ \prime}} \frac{ \delta Q_{V}}{T}$. (2)
Здесь $\delta Q_{V} = mC_{V} dT/ \mu$, где $m/ \mu$ — число молей, $C_{V} = iR/2$ — молярная теплоемкость при постоянном объеме (для углекислого газа $i = 6$).
Поскольку в действительности температура каждой части газа изменяется не в результате теплообмена с внешними термостатами, а в результате перехода теплоты от одной части газа к другой, то количество теплоты, отдаваемое одним газом, равно количеству теплоты, получаемому другим газом. (Теплоемкостью сосуда, а следовательно, и количеством теплоты, им получаемым, можно пренебречь.) Так как в обеих частях сосуда находится однородный газ одинаковой маесы, то изменение температуры по модулю будет также одинаковым. Если в результате теплообмена температура газа в первой части сосуда уменьшится, так что $T_{1}^{ \prime} = T_{1} - \Delta T$, то во второй части температура увеличится и $T_{2}^{ \prime} = T_{2} + \Delta T$. При выравнивании температур $T_{1}^{ \prime} = T_{2}^{ \prime}$ и
$\Delta T = (T_{1} - T_{2})/2$.
Проводя интегрирование равенства (2) с учетом выражений для $T_{1}^{ \prime}$ и $T_{2}^{ \prime}$, получим
$\Delta S = \frac{m}{ \mu} C_{V} \left [ ln \left ( 1 - \frac{ \Delta T}{T_{1}} \right ) + ln \left ( 1 + \frac{ \Delta T}{T_{2}} \right ) \right ]$.
Поскольку $\Delta T \ll T_{2}$, натуральные логарифмы можно разложить в степенной ряд и ограничиться только первыми членами. Тогда
$\Delta S = \frac{m}{ \mu} C_{V} \Delta T \left ( - \frac{1}{T_{1}} + \frac{1}{T_{2}} \right )$,
где $mC_{V} \Delta T/ \mu = Q_{12}$ — количество теплоты, отданное одной частью газа и полученное второй. Следовательно, выражение (3) может быть использовано для расчета изменения энтропии не только при выравнивании температур, но и при любом теплообмене между газами, находящимися в разных частях сосуда. В этом случае могут изменяться $Q_{12}$ и знак перед скобкой. Бели $Q_{12}$ — количество теплоты, которое отдает менее нагретый, а получает более нагретый газ, то выражение, стоящее в скобках формулы (3), примет вид
$1 / T_{1} = 1/ T_{2}$.
В случае выравнивания температур $\Delta T = 0,5 К$ и количество теплоты $Q_{12} = 1,25 \cdot 10^{-7} Дж$. Тогда
$\Delta S = 1,38 \cdot 10^{-12} Дж/К$.
Согласно (1),
$W_{2}/W_{1} е^{10^{11}}$.
Изменение энтропии при переходе такого же количества теплоты от газа менее нагретого к газу более нагретому $\Delta S^{ \prime} = - 1,38 \cdot 10^{-12} Дж/К$ и соответственно
$\frac{W_{2}^{ \prime}}{W_{1}} = \frac{1}{e^{10^{11}}} \approx 10^{-48}$.
Полагая, что термодинамическая вероятность равна или прямо пропорциональна числу случаев, когда данное состояние имеет место, полученный результат можно интерпретировать так: описанная в задаче система самопроизвольно переходит в состояние, при котором температуры газов будут равны практически всегда; переход теплоты от менее нагретого газа к более нагретому невозможен.
Однако если количество теплоты на много порядков меньше, например $Q_{12} = 1,25\cdot 10^{-17} Дж$, то в этом случае изменение энтропии при передаче теплоты от более нагретого газа к менее нагретому $\Delta S = 1,38 \cdot 10^{-22} Дж/К$ и $W_{2}^{ \prime}/W_{1} = e^{10} \approx 20 000$.
Изменение энтропии при переходе такого же количества теплоты от менее нагретого газа к более нагретому $\Delta S^{ \prime} = - 1,38 \cdot 10^{-22} Дж/К$ и
$\frac{W_{2}^{ \prime}}{W_{1}} = e^{-10} \approx \frac{1}{20000}$.
Это значит, что уже в одном случае из 20 000 возможен процесс перехода теплоты от менее нагретого газа к более нагретому, т. е. вероятность такого процесса резко повышается.
Очевидно, для того чтобы передача такого количества теплоты (порядка $10^{-17} Дж$) могла хоть сколько-нибудь изменить температуру газа, количество газа должно быть резко уменьшено. Так, для изменения температуры на 0,01 К число молей газа должно составлять $10^{-15} - 10^{-16}$, что соответствует общему количеству молекул $N \approx 10^{8} - 10^{7}$. Для макроскопических объемов, содержащих такое количество молекул, уже можно говорить о реальной вероятности процесса, идущего в нарушение второго начала термодинамики.
Очень небольшой теплоизолированный сосуд разделен на две равные части теплопроницаемой перегородкой. В каждой части находится углекислый газ в количестве $10^{-8} моль$. Температура газа в одной части сосуда $t_{1} = 28^{ \circ} С$, во второй части $t_{2} = 27^{ \circ} С$. Пренебрегая теплоемкостью сосуда, определить, во сколько раз возрастает вероятность состояния системы при выравнивании температур. Определить изменение вероятности при переходе теплоты от менее нагретой части газа к более нагретой. Считать, что газ идеальный.
Решение:
Согласно соотношению Больцмана, изменение энтропии прямо пропорционально натуральному логарифму вероятности $W$ данного состояния системы:
$\Delta S = S_{2} -S_{1} = k ln (W_{2} /W_{1})$,
откуда
$W_{2}/W_{1} = e^{ \Delta S/k}$, (1)
где $k$ — постоянная Больцмана; $W$ — термодинамическая вероятность состояния — число, пропорциональное количеству тех физически различных микросостояний системы, которыми может быть реализовано данное макросостояние.
Для того чтобы найти изменение энтропии, следует рассмотреть квазистатический процесс, который может перевести систему из начального состояния в конечное. Поскольку объем газа, находящегося в каждой части сосуда, остается постоянным, таким процессом может быть квазистатическое изохорное нагревание одной части газа и квазистатическое изохорное охлаждение другой части. Причем каждый из этих процессов должен происходить в результате теплообмена с внешними термостатами при нарушении теплоизоляции системы.
Если температура газа, находящегося в первой части сосуда, изменяется от $T_{1}$ до $T_{1}^{ \prime}$, а во второй части — от $T_{2}$ до $T_{2}^{\ prime}$ то
$\Delta S = S_{2} - S_{1} = \int_{T_{1}}^{T_{1}^{ \prime}} \frac{ \delta Q_{V}}{T} + \int_{T_{2}}^{T_{2}^{ \prime}} \frac{ \delta Q_{V}}{T}$. (2)
Здесь $\delta Q_{V} = mC_{V} dT/ \mu$, где $m/ \mu$ — число молей, $C_{V} = iR/2$ — молярная теплоемкость при постоянном объеме (для углекислого газа $i = 6$).
Поскольку в действительности температура каждой части газа изменяется не в результате теплообмена с внешними термостатами, а в результате перехода теплоты от одной части газа к другой, то количество теплоты, отдаваемое одним газом, равно количеству теплоты, получаемому другим газом. (Теплоемкостью сосуда, а следовательно, и количеством теплоты, им получаемым, можно пренебречь.) Так как в обеих частях сосуда находится однородный газ одинаковой маесы, то изменение температуры по модулю будет также одинаковым. Если в результате теплообмена температура газа в первой части сосуда уменьшится, так что $T_{1}^{ \prime} = T_{1} - \Delta T$, то во второй части температура увеличится и $T_{2}^{ \prime} = T_{2} + \Delta T$. При выравнивании температур $T_{1}^{ \prime} = T_{2}^{ \prime}$ и
$\Delta T = (T_{1} - T_{2})/2$.
Проводя интегрирование равенства (2) с учетом выражений для $T_{1}^{ \prime}$ и $T_{2}^{ \prime}$, получим
$\Delta S = \frac{m}{ \mu} C_{V} \left [ ln \left ( 1 - \frac{ \Delta T}{T_{1}} \right ) + ln \left ( 1 + \frac{ \Delta T}{T_{2}} \right ) \right ]$.
Поскольку $\Delta T \ll T_{2}$, натуральные логарифмы можно разложить в степенной ряд и ограничиться только первыми членами. Тогда
$\Delta S = \frac{m}{ \mu} C_{V} \Delta T \left ( - \frac{1}{T_{1}} + \frac{1}{T_{2}} \right )$,
где $mC_{V} \Delta T/ \mu = Q_{12}$ — количество теплоты, отданное одной частью газа и полученное второй. Следовательно, выражение (3) может быть использовано для расчета изменения энтропии не только при выравнивании температур, но и при любом теплообмене между газами, находящимися в разных частях сосуда. В этом случае могут изменяться $Q_{12}$ и знак перед скобкой. Бели $Q_{12}$ — количество теплоты, которое отдает менее нагретый, а получает более нагретый газ, то выражение, стоящее в скобках формулы (3), примет вид
$1 / T_{1} = 1/ T_{2}$.
В случае выравнивания температур $\Delta T = 0,5 К$ и количество теплоты $Q_{12} = 1,25 \cdot 10^{-7} Дж$. Тогда
$\Delta S = 1,38 \cdot 10^{-12} Дж/К$.
Согласно (1),
$W_{2}/W_{1} е^{10^{11}}$.
Изменение энтропии при переходе такого же количества теплоты от газа менее нагретого к газу более нагретому $\Delta S^{ \prime} = - 1,38 \cdot 10^{-12} Дж/К$ и соответственно
$\frac{W_{2}^{ \prime}}{W_{1}} = \frac{1}{e^{10^{11}}} \approx 10^{-48}$.
Полагая, что термодинамическая вероятность равна или прямо пропорциональна числу случаев, когда данное состояние имеет место, полученный результат можно интерпретировать так: описанная в задаче система самопроизвольно переходит в состояние, при котором температуры газов будут равны практически всегда; переход теплоты от менее нагретого газа к более нагретому невозможен.
Однако если количество теплоты на много порядков меньше, например $Q_{12} = 1,25\cdot 10^{-17} Дж$, то в этом случае изменение энтропии при передаче теплоты от более нагретого газа к менее нагретому $\Delta S = 1,38 \cdot 10^{-22} Дж/К$ и $W_{2}^{ \prime}/W_{1} = e^{10} \approx 20 000$.
Изменение энтропии при переходе такого же количества теплоты от менее нагретого газа к более нагретому $\Delta S^{ \prime} = - 1,38 \cdot 10^{-22} Дж/К$ и
$\frac{W_{2}^{ \prime}}{W_{1}} = e^{-10} \approx \frac{1}{20000}$.
Это значит, что уже в одном случае из 20 000 возможен процесс перехода теплоты от менее нагретого газа к более нагретому, т. е. вероятность такого процесса резко повышается.
Очевидно, для того чтобы передача такого количества теплоты (порядка $10^{-17} Дж$) могла хоть сколько-нибудь изменить температуру газа, количество газа должно быть резко уменьшено. Так, для изменения температуры на 0,01 К число молей газа должно составлять $10^{-15} - 10^{-16}$, что соответствует общему количеству молекул $N \approx 10^{8} - 10^{7}$. Для макроскопических объемов, содержащих такое количество молекул, уже можно говорить о реальной вероятности процесса, идущего в нарушение второго начала термодинамики.
