2020-04-23
Используя условия термодинамического равновесия, покажите, что при фазовых переходах второго рода энтропия $S$ и молярный объем $V$ не испытывают скачка.
Решение:
Химический потенциал упорядоченного состояния $\eta (p, T, \xi )$ разложим в ряд по степеням параметра упорядочения $\xi$.
Сохраняя члены с $\xi^{2}$, имеем:
$\eta (p, T, \xi ) = \eta_{0} (T, p) + \alpha (T, p) \xi + \frac{1}{2} \beta (T, p) \xi^{2}$.
Из условия равновесия упорядоченного состояния $\frac{ \partial \eta}{ \partial \xi } = 0$ получим:
$\alpha + \beta \xi = 0$, или $\xi = - \frac{ \alpha }{ \beta}$.
Тогда
$\eta (p, T, \xi) = \eta_{0} - \frac{ \alpha^{2} }{2 \beta}$ (1)
($\eta_{0}$ - химический потенциал неупорядоченной фазы).
Дифференцируя равенство (1) по температуре при постоянном давлении, получим:
$\left ( \frac{ \partial \eta }{ \partial T} \right )_{p} = \left ( \frac{ \partial \eta_{0} }{ \partial T } \right )_{p} - \frac{ \alpha }{ \beta } \left ( \frac{ \partial \alpha }{ \partial T} \right )_{p} + \frac{ \alpha^{2} }{2 \beta^{2} } \left ( \frac{ \partial \beta }{ \partial T} \right )_{p}$.
В точке Кюри
$\left ( \frac{ \partial \eta }{ \partial T} \right )_{p} = \left ( \frac{ \partial \eta_{0} }{ \partial T} \right )_{p}$ или $S = S_{0}$,
так как уравнение кривой точек Кюри имеет вид:
$\alpha (p_{C}, T_{C} ) = 0$. (2)
Чтобы убедиться в отсутствии скачка для молярного (а следовательно, и удельного) объема при переходе через точку Кюри, надо соотношение (1) продифференцировать по давлению $p$ при постоянной температуре и в полученном равенстве для точки Кюри учесть уравнение (2). В итоге получим:
$\left ( \frac{ \partial \eta}{ \partial p} \right ) = \left ( \frac{ \partial \eta_{0} }{ \partial p} \right )_{T}$, т.е. $V = V_{0}$.