Разделы 
Дополнительно
Задача по физике - 14098
2020-04-16 
Вычислить по квантовой теории молярные теплоемкости $C_{V}$ и $C_{P}$ углекислого газа $CO_{2}$ при $0^{ \circ} С$. Молекула $CO_{2}$ является линейной ($O-C-O$), т. е. три атома, из которых она состоит (точнее, их положения равновесия), расположены на одной прямой. Момент инерции молекулы $I = 7,2 \cdot 10^{-39} г \cdot см^{2}$. Частоты нормальных колебаний молекулы по спектроскопическим данным: $\tilde{ \nu}_{1} = \bar{ \nu}_{2} = 667,3 см^{-1}, \tilde{ \nu}_{3} = 1388,3 см^{-1}, \tilde{ \nu}_{4} = 2349,3 см^{-1}$. Частотам $\tilde{ \nu}_{1}$ и $\tilde{ \nu}_{2}$ соответствуют поперечные колебания, совершающиеся во взаимно перпендикулярных плоскостях; частоте $\tilde{ \nu}_{3}$ - продольные колебания, в которых атомы кислорода колеблются синфазно; частоте $\tilde{ \nu}_{4}$ - также продольные колебания, нов них атомы кислорода колеблются в противоположных фазах (рис.).
Примечание. Под $\tilde{ \nu}$ здесь понимается так называемая спектроскопическая частота, т. е. $\tilde{ \nu} = \frac{1}{ \lambda}$, где $\lambda$ - длина волны. Величина $\tilde{ \nu}$ связана с обычной частотой $\nu$ соотношением $\nu = c \tilde{ \nu}$, где $c$ - скорость света.
Решение:
Молекула $CO_{2}$ имеет $3 \cdot 3 = 9$ степеней свободы: три поступательных, две вращательных и четыре колебательных. На поступательные степени свободы приходится молярная теплоемкость при постоянном объеме
$C_{V}^{ пост} = \frac{3R}{2}$.
Характеристическая температура для вращательного движения $\Theta^{вр} = \frac{h^{2}}{ \frac{8 \pi^{2} }{k}} = 0,56 К$, т. е. $\Theta^{вр} \ll T$. При таких условиях вращения молекул можно учесть классически и написать
$C_{V}^{вр} = 2 \frac{R}{2} = R$.
Характеристические температуры для внутримолекулярных колебаний будут
$\Theta_{1}^{кол} = \Theta_{2}^{кол} = \frac{h \nu_{1}}{k} = \frac{hc \tilde{ \nu}_{1}}{k} = 960 К$,
$\Theta_{3}^{кол} = \frac{hc \tilde{ \nu}_{3} }{k} = 1990 К$,
$\Theta_{4}^{кол} = \frac{hc \tilde{ \nu}_{4}}{k} = 3380 К$.
Следовательно, $\frac{ \Theta_{1}^{кол}}{T} = \frac{ \Theta_{2}^{кол}}{T} = 3,51, \frac{ \Theta_{3}^{кол}}{T} = 7,28, \frac{ \Theta_{4}^{кол}}{T} = 12,8$. Теплоемкость, соответствующая $i$-й колебательной степени свободы, определяется выражением
$C_{Vi}^{кол} = \frac{ \left ( \frac{ \Theta_{i}^{кол} }{T} \right )^{2} e^{ \frac{ \Theta_{i}^{кол} }{T} } }{ (e^{ \frac{ \Theta_{i}^{кол} }{T} } - 1)^{2} } R$.
По этой формуле находим
$C_{V1}^{кол} = С_{V2}^{кол} = 0,391R$,
$C_{V3}^{кол} = 0,036R, C_{V4}^{кол} = 3,4 \cdot 10^{-5} R$.
Отсюда видно, что при $0^{ \circ} С$ последнее колебание практически не возбуждено и не влияет на теплоемкость. Для суммарной колебательной теплоемкости получаем
$C_{V}^{кол} = (2 \cdot 0,391 + 0,036) R = 0,818R$.
Следовательно,
$C_{V} = (1,5 + 1 + 0,818)R = 3,32R$,
$C_{P} = 4,32 R, \gamma = \frac{C_{P}}{C_{V}} = 1,3$.
Полученные результаты (а также результаты, относящиеся к другим температурам) хорошо согласуются с опытными данными.
Вычислить по квантовой теории молярные теплоемкости $C_{V}$ и $C_{P}$ углекислого газа $CO_{2}$ при $0^{ \circ} С$. Молекула $CO_{2}$ является линейной ($O-C-O$), т. е. три атома, из которых она состоит (точнее, их положения равновесия), расположены на одной прямой. Момент инерции молекулы $I = 7,2 \cdot 10^{-39} г \cdot см^{2}$. Частоты нормальных колебаний молекулы по спектроскопическим данным: $\tilde{ \nu}_{1} = \bar{ \nu}_{2} = 667,3 см^{-1}, \tilde{ \nu}_{3} = 1388,3 см^{-1}, \tilde{ \nu}_{4} = 2349,3 см^{-1}$. Частотам $\tilde{ \nu}_{1}$ и $\tilde{ \nu}_{2}$ соответствуют поперечные колебания, совершающиеся во взаимно перпендикулярных плоскостях; частоте $\tilde{ \nu}_{3}$ - продольные колебания, в которых атомы кислорода колеблются синфазно; частоте $\tilde{ \nu}_{4}$ - также продольные колебания, нов них атомы кислорода колеблются в противоположных фазах (рис.).
Примечание. Под $\tilde{ \nu}$ здесь понимается так называемая спектроскопическая частота, т. е. $\tilde{ \nu} = \frac{1}{ \lambda}$, где $\lambda$ - длина волны. Величина $\tilde{ \nu}$ связана с обычной частотой $\nu$ соотношением $\nu = c \tilde{ \nu}$, где $c$ - скорость света.
Решение:
Молекула $CO_{2}$ имеет $3 \cdot 3 = 9$ степеней свободы: три поступательных, две вращательных и четыре колебательных. На поступательные степени свободы приходится молярная теплоемкость при постоянном объеме
$C_{V}^{ пост} = \frac{3R}{2}$.
Характеристическая температура для вращательного движения $\Theta^{вр} = \frac{h^{2}}{ \frac{8 \pi^{2} }{k}} = 0,56 К$, т. е. $\Theta^{вр} \ll T$. При таких условиях вращения молекул можно учесть классически и написать
$C_{V}^{вр} = 2 \frac{R}{2} = R$.
Характеристические температуры для внутримолекулярных колебаний будут
$\Theta_{1}^{кол} = \Theta_{2}^{кол} = \frac{h \nu_{1}}{k} = \frac{hc \tilde{ \nu}_{1}}{k} = 960 К$,
$\Theta_{3}^{кол} = \frac{hc \tilde{ \nu}_{3} }{k} = 1990 К$,
$\Theta_{4}^{кол} = \frac{hc \tilde{ \nu}_{4}}{k} = 3380 К$.
Следовательно, $\frac{ \Theta_{1}^{кол}}{T} = \frac{ \Theta_{2}^{кол}}{T} = 3,51, \frac{ \Theta_{3}^{кол}}{T} = 7,28, \frac{ \Theta_{4}^{кол}}{T} = 12,8$. Теплоемкость, соответствующая $i$-й колебательной степени свободы, определяется выражением
$C_{Vi}^{кол} = \frac{ \left ( \frac{ \Theta_{i}^{кол} }{T} \right )^{2} e^{ \frac{ \Theta_{i}^{кол} }{T} } }{ (e^{ \frac{ \Theta_{i}^{кол} }{T} } - 1)^{2} } R$.
По этой формуле находим
$C_{V1}^{кол} = С_{V2}^{кол} = 0,391R$,
$C_{V3}^{кол} = 0,036R, C_{V4}^{кол} = 3,4 \cdot 10^{-5} R$.
Отсюда видно, что при $0^{ \circ} С$ последнее колебание практически не возбуждено и не влияет на теплоемкость. Для суммарной колебательной теплоемкости получаем
$C_{V}^{кол} = (2 \cdot 0,391 + 0,036) R = 0,818R$.
Следовательно,
$C_{V} = (1,5 + 1 + 0,818)R = 3,32R$,
$C_{P} = 4,32 R, \gamma = \frac{C_{P}}{C_{V}} = 1,3$.
Полученные результаты (а также результаты, относящиеся к другим температурам) хорошо согласуются с опытными данными.
