2019-10-29
Тройной точке воды соответствуют следующие параметры:
температура $0,01^{ \circ} С$,
давление 4,58 мм рт. ст.,
удельный объем твердой фазы $1,0907 см^{3}/г$,
удельный объем жидкой фазы $1,0001 см^{3}/г$,
удельная теплота парообразования 596 кал/г,
удельная теплота плавления 80 кал/г.
Постройте диаграмму $P - T$. Детальное изображение ее не требуется, но она должна быть качественно правильной. Проследите, что произойдет с чистой водой, находящейся в сосуде при постоянной температуре $-1^{ \circ} С$ и высоком начальном давлении, если в сосуде начать медленно уменьшать давление. Должны произойти два фазовых перехода. Опишите эти переходы и вычислите давления, при которых они происходят.
Решение:
Диаграмма $P - T$ для воды приведена ниже на рисунке. Кривая плавления имеет отрицательный наклон, и ее производная терпит разрыв в тройной точке, где сходятся кривые сублимации (возгонки) и испарения. Обе эти особенности кривой следуют из уравнения Клапейрона-Клаузиуса
$\frac{dP}{dT} = \frac{L}{T \Delta V}$.
Отрицательный наклон кривой плавления объясняется тем, что объем воды при замораживании увеличивается. Наклон кривой испарения меньше наклона кривой сублимации вследствие того, что теплота парообразования меньше теплоты сублимации довательно, при нормальных условиях
Процесс, который требуется рассмотреть в задаче, соответствует спуску по вертикальной прямой, проходящей через точки А и В. В точке А жидкость, находящаяся при высоком давлении, переходит в твердую фазу. В точке В происходит сублимация этой фазы.
Чтобы вычислить давление $P_{A}$ в точке Л, нужно найти изменение давления вдоль кривой плавления, соответствующее понижению температуры на 1,01 градуса. Определяем сначала
$\frac{dP}{dT} = \frac{L}{T \Delta V} \approx \frac{80 \cdot 4,184 \cdot 10^{7}}{273 \cdot (1,0001 - 1,0907) } дин/см^{2} \cdot К \frac{1 атм}{1,013 \cdot 10^{6} дин/см^{2}} = - 133,6 атм/К$.
Следовательно,
$P_{A} = P (в \: тройной \: точке) + 133,6 \cdot 1,01 = Р (в \: тройной \: точке) + 134,9 атм \approx 135 атм$.
Чтобы найти давление $P_{B}$ в точке В, мы должны найти изменение давления вдоль кривой сублимации при понижении температуры на те же 1,01 градуса. Для простоты будем полагать, что к пару применимо уравнение состояния идеального газа $PV = nRT$.
Отсюда
$V_{nap} = \left (22,4 \cdot \frac{10^{3}}{18} \right ) \left ( \frac{760}{4,58} \right ) = 2,06 \cdot 10^{5} см^{3}/г$
и
$\frac{dP}{dT} = \frac{ (80 + 596) (4,184 \cdot 10^{7})}{273 \cdot 2,06 \cdot 10^{5} } \frac{1 мм \: рт. ст.}{1,359 \cdot 980 дин/см^{3}} = 0,378 мм \: рт. ст./К$.
Следовательно,
$P_{B} = P (в \: тройной \: точке) - 0,378 \cdot 1,01 = 4,58 - 0,38 = 4,20 мм \: рт. ст.$