2019-01-29
В теплоизолированном сосуде под поршнем находится $M = 210$ граммов Особо Опасного Вещества (в дальнейшем ООВ); часть его находится в виде жидкости, а часть - в виде паров. На рисунке приведена так называемая "фазовая диаграмма" для ООВ: при давлениях и температурах, которым соответствуют точки выше кривой АВ, вещество существует лишь в виде жидкости, а ниже - лишь в виде паров; на линии АВ жидкость и пар могут находится в равновесии. Поршень медленно поднимали, измеряя в каждый момент количество паров ООВ под поршнем. В какой-то момент в середине эксперимента, когда объем под поршнем составлял $V = 50 л$, было зарегистрировано максимальное количество вещества паров ООВ, $\nu_{max} = 2 моль$. Определите число степеней свободы молекулы ООВ, если его молярная масса $\mu = 95 г/моль$, а для жидкой фазы ООВ известны плотность $\rho = 870 кг/м^{3}$ и удельная теплоёмкость $c = 1,7 кДж/кг \cdot^{ \circ} C$. Считайте, что пары ООВ подчиняются законам идеальных газов.
Решение:
Обозначим искомое число $i$, вспомнив, что от него зависит внутренняя энергия его паров: $U = i \nu RT /2$.
Когда поршень поднимали, под ним непрерывно менялось давление газа $p$, температура $T$, объем пара $V_{p}$, масса ООВ в жидком состоянии $m$, количество вещества паров ООВ $\nu$. Когда объем под поршнем составлял 50 литров, масса паров ООВ была равна $\mu \nu_{max} = 190 г$, значит, в этот момент под поршнем только 20 граммов ООВ находилось в жидком состоянии. При заданной плотности жидкое ООВ занимает под поршнем менее $20 см^{3}$, что составляет менее пяти сотых процента от 50 литров. Остальные численные данные в задаче приведены с гораздо меньшей точностью, поэтому разницей между $V_{p}$ и $V$ в окрестности точки, где было зарегистрировано максимальное количество паров, можно пренебречь, чтобы упростить расчеты. Это мы будем подразумевать в дальнейшем.
Рассмотрим малый промежуток времени в окрестности того самого момента, когда количество паров ООВ под поршнем было максимальным. Пусть за этот промежуток упомянутся величины изменились на $\Delta p \ll p, \Delta T \ll T, \Delta V \ll V$ (мы рассматриваем общий случай, когда изменения могут оказаться и отрицательными). Изменением величины $\nu$ за этот промежуток можно пренебречь - ведь в малой окрестности своего максимума величина $\nu$ неизменна по сравнению с другими, не испытывающими экстремумов, т.е. $\Delta \nu = 0$ (строго говоря, мы считаем, что на рассматриваемом промежутке $\Delta \nu / \nu_{max}$ много меньше, чем $\Delta p/p$ и $\Delta V/V$). По этой же причине $\Delta m = 0$ - в окрестности интересующей нас точки прекращается превращение жидкости в пар и наоборот.
За этот промежуток времени газ совершит работу $p \Delta V$, изменение внутренней энергии газа составит $\Delta U = i \nu_{max} R \Delta T/2$, а жидкости $cm \Delta T$. Условие теплового баланса в теплоизолированном сосуде дает
$\frac{i \nu_{max} 2R \Delta T}{2} + p \Delta V + cm \Delta T = 0$. (1)
Заметим, что, написав уравнение Клапейрона-Менделеева в начале и конце интересующего нас момента времени
$pV = \nu_{max}RT, (p + \Delta p)(V + \Delta V) = \nu_{max} R(T + \Delta T)$
и вычитая одно из другого, получим
$p \Delta V + V \Delta p = \nu_{max}R \Delta T$,
произведением $\Delta p \Delta V$ мы пренебрегли по сравнению с вкладами $p \Delta V$ и $V \Delta p$. Отсюда $p \Delta V = \nu_{max}R \Delta T - V \Delta p$. Подставляя это в (1), получим
$\frac{i \nu_{max}R \Delta T}{2} + \nu_{max} R \Delta T - V \Delta p + cm \Delta T = 0 \Rightarrow \frac{(i + 2) \nu_{max} R \Delta T }{2} + cm \Delta T = V \Delta p$.
Разделим все на $\Delta T$ и учтем, что масса жидкого ООВ - величина $m$ - и масса пара $\mu \nu_{max}$ в сумме дают $M$:
$\frac{(i + 2) \nu_{max}R}{2} + c(M - \mu \nu_{max}) = V \frac{ \Delta p}{ \Delta T}$. (2)
В выражении слева все величины численно известны, кроме $i$. Выражение справа пропорционально тангенсу угла наклона графика $p(T)$ в точке, где $\nu$ испытало экстремум. Если мы определим эту точку и изменим в ней тангенс угла наклона, это позволит нам вычислить $i$.
Точка экстремума на графике $p(V)$ определяется из уравнения Клапейрона-Менделеева
$p(T) = \frac{ \nu_{max}R }{V} T$,
которое задает линейную зависимость с коэффициентом наклона $\frac{ \nu_{max}R}{V} = 332 Па/К$. Построив эту прямую и найдя ее пересечение с нашим графиком, определим, что искомая точка имеет примерно координаты $p_{0} = 100 КПа, T_{0} = 298 K = 25^{ \circ} C$. Легко проверить, что для данных $p_{0}, T_{0}$ справедливо $p_{0}/T_{0} \approx 332 Па/К$. При построении следует учитывать, что обуждаемая прямая задана в абсолютной (Кельвиновской) шкале температур, поэтому на графике к задаче начало координат по температуре следует перенести в точку $- 273^{ \circ} C$.
Тангенс угла наклона графика в данной точке равен примерно $2 КПа/^{ \circ} С$. Подставляя в (2) остальные численные параметры (переведя их в систему СИ), получим
$\frac{(i + 2)2 \cdot 8,3}{2} + 1,7 \cdot 10^{3} (210 - 95 \cdot 2) \cdot 10^{-3} = 50 \cdot 10^{-3} \cdot 2 \cdot 10^{3}$,
откуда легко получить $i \approx 6$, что означает, что ООВ - многоатомный газ, содержащий в молекуле три или более атомов.
Ответ: $i \approx 6$